Лекция 16 углеводы
Определение: Органические соединения, имеющие общую молекулярную формулу Сn(Н2О)nназываютсяуглеводамиили карбогидратами.
Углеводы являются представителями класса органических соединений наиболее распространенных в природе в живых организмах. Углеводы составляют основу (80% сухой массы) древесины и стеблей растений. Наиболее распространенными в растительном мире являются целлюлоза, крахмал, пектины, сахароза и глюкоза. Ряд углеводов выделяют из растительных источников в промышленных масштабах. Например, производство сахарозы достигает сотен миллионов тонн.
В живых организмах углеводы в первую очередь являются источником энергии для деятельности живой клетки, а также исходным сырьем для синтеза веществ в клетках.
Все углеводы делятся на две большие группы: 1. моносахариды (монозы). 2. полисахариды (полиозы). Полиозы делятся на сахароподобные (так называемые олигосахариды) и несахароподобные. К олигосахаридам относятся сахара, построенные из двух, трех и т. д. остатков моноз. Их соответственно называют дисахариды (биозы), трисахариды и т.д. Монозы и олигосахариды со сравнительно небольшой молекулярной массой хорошо растворимы в воде. Несахароподобные углеводы имеют большие молекулярные массы и в воде нерастворимы. В лучшем случае образуют коллоидные растворы.
Несахароподобные углеводы могут быть расщеплены гидролизом на олигосахариды и монозы. Олигосахариды могут быть расщеплены на монозы.
1. Моносахариды
1.1. Классификация, номенклатура, изомерия.
Моносахаридами являются углеводы, которые нельзя расщепить гидролизом на сахароподобные вещества.
Монозы делятся на большие группы: 1. по тому альдегидом (альдоза) или кетоном (кетоза) является моносахарид. По числу углеродных атомов в молекулы монозы — треозы, тетрозы, пентозы, гексозы, гептозы и т.д. Наиболее распространены в природе пентозы и гексозы.
Наиболее важными из моносахаридов являются глюкоза (альдогексоза) и фруктоза (кетогексоза):
1.2. Строение моносахаридов. Строение моноз
При восстановлении йодистоводородной кислотой глюкоза и фруктоза образуют 2-йодгексан:
Это доказывает, что гексозы имеют нормальное строение углеродного скелета.
При окислении в мягких условиях глюкоза образует глюконовую кислоту, а фруктоза окисляется в жестких условиях до щавелевой и винной кислот:
Результаты окисления моноз показывают, что глюкоза является альдегидом, фруктоза – кетоном, у которого карбонильная группа находится во втором положении.
Ацилирование глюкозы и фруктозы уксусным ангидридом указывает на наличие в обоих монозах пяти гидроксильных групп:
Полученным экспериментальным данным могут соответствовать следующие структурные формулы:
Согласно этим формулам глюкоза и фруктоза должны присоединять бисульфит натрия. Однако эта реакция идет очень плохо. Кроме того, монозы по разному реагируют с метилирующими агентами. При действии на глюкозу йодистого метила в присутствии влажной окиси серебра получается пентаметилглюкоза, но при действии метилового спирта в присутствии соляной кислоты метилируется только один гидроксил. Известно, что спирты в кислой среде присоединяются к карбонильной группе альдегидов с образованием ацеталей. Присоединение одной молекулы спирта указывает на образование полуацеталя. Наиболее полно соответствует свойствам моносахаридов строение в форме циклических полуацеталей:
Равновесие между циклической и открытой формой называется кольчато-цепной таутомерией. В образовании циклической формы участвует чаще всего гидроксигруппа пятого тетраэдра (отсчет сверху).
При образовании циклической полуацетальной формы карбонильная группа образует гидроксигруппу, которая называется гликозидным гидроксилом.
Шестичленный кислородсодержащий цикл называется пираном. Соответственно циклический полуацеталь глюкозы называется пиранозой – глюкопираноза. Пятичленный цик называется фураном. Соответственно пятичленная циклическая форма фруктозы будет называться фруктофуранозой.
В открытой цепной форме глюкоза имеет четыре хиральных центра. Соответственно должно быть 2 4 = 16 изомерных альдогексоз: 8 для D – ряда и 8 для L – ряда. Отнесение сахаров к D – ряду или L – ряду не связано со знаком вращения и зависит только от конфигурации пятого тетраэдра. Ряд D или L формируют соединения генетически связанные друг с другом (одно происходит от другого). Если конфигурация пятого тетраэдра соответствует D –глицериновому альдегиду, то и соединение будет иметь D – конфигурацию. Если пятый тетраэдр монозы соответствует L – глицериновому альдегиду, то моноза будет членом L – ряда:
Сахара, отличающиеся конфигурацией только одного, обычно второго тетраэдра, называются эпимерами:
Циклическая полуацетальная форма требует существования 2 5 = 32 изомерные монозы. Т.е. число оптических изомеров удваивается, что связано с конфигурацией первого тетраэдра:
При этом условились называть стереоизомер с гликозидным гидроксилом повернутым вправо α-формой, а стереоизомер с гликозидным гидроксилом повернутым влево β-формой. Стереоизамерные сахара отличающиеся конфигурацией первого тетраэдра называются аномерами.
Удельное вращение α-формы глюкозы составляет 110 0 . Удельное вращение β-формы составляет 19,3 0 . Однако в водном растворе, независимо от того, какая форма и в каком количестве присутствует, со временем устанавливается удельное вращение равное 52,3 0 . Такое явление называется мутаротацией. Оно обусловлено существованием равновесия между циклическими формами и открытой. При этом циклические формы получают возможность переходить друг в друга.
Для изображения молекул сахаров в циклической форме удобно пользоваться перспективными формулами Хеуорса. При переходе от проекционных формул Фишера к перспективным, следует атомы и группы, расположенные в проекционной формуле слева писать наверху, а расположенные справа писать под кольцом:
Источник
Моносахариды
Общая формула моносахаридов – СnH2nOn. Названия моносахаридов образуют из греческого числительного, соответствующего числу углеродных атомов в данной молекуле, и окончания -оза. Чаще всего в живой природе встречаются моносахариды с пятью и шестью углеродными атомами – пентозы и гексозы. В зависимости от характера карбонильной группы, входящей в состав моносахаридов (альдегидная или кетонная), моносахариды делятся на альдозы (альдегидоспирты) и кетозы (кетоноспирты). Из гексоз наиболее широко распространены глюкоза (виноградный сахар) и фруктоза (фруктовый сахар). Глюкоза – это представитель альдоз, а фруктоза – кетоз.
Глюкоза и фруктоза являются изомерами, т.е. они имеют один и тот же атомарный состав и их молекулярная формула одинакова (С6Н12О6). Однако пространственное строение их молекул различается:
Несмотря на то, что приведенные выше формулы дают представление о различиях между глюкозой и фруктозой, из них нельзя понять, как относительно друг друга и углеродного скелета ориентированы в пространстве атомы водорода и гидроксильные группы в обеих молекулах. Э.Фишер разработал пространственные формулы, названные его именем. Примеры даны ниже.
В этих формулах углеродные атомы нумеруют с того конца цепи, к которому ближе карбонильная группа. В частности, в альдозах первый номер присваивается углероду альдегидной группы.
Однако моносахариды существуют не только в виде открытых форм, но и в виде циклов. Эти две формы – цепная и циклическая – являются таутомерными и способны самопроизвольно переходить одна в другую в водных растворах. Цепная форма содержит в свободном виде альдегидную или кетонную группу, циклическая форма таких групп не содержит. Циклическую форму часто называют полуацетальной из-за ее сходства с полуацеталями – веществами, которые образуются при взаимодействии альдегидов со спир-тами:
Глюкоза в водном растворе существует в трех формах, способных переходить одна в другую: открытой, альдегидной, и двух циклических (шести – и пятичленной). Фруктоза в водном растворе существует в виде открытой, кетонной формы, и в виде двух циклических (шести – и пятичленной). Образование четырехчленной циклической формы моносахаридов невозможно из-за ограничений на угол изгиба молекулы.
Циклические формулы моносахаридов называют формулами Хеуорзса.
Равновесие трех форм углеводной молекулы может наблюдаться только в водных растворах, тогда как в кристаллическом состоянии моносахариды имеют строение преимущественно шестичленных циклических форм. В водных растворах моносахариды также находятся преимущественно в циклических формах. Так, например, в водном растворе глюкозы на долю открытой формы приходится лишь 0,024% молекул.
Циклическая форма образуется при переходе атома водорода гидроксильной группы пятого или четвертого атома углерода молекулы моносахарида к кислороду карбонильной группы. При этом образуется новая гидроксильная группа, получившая название полуацетальной, или гликозидной. Эта гидроксильная группа отличается повышенной реакционной способностью по сравнению с другими гидроксильными группами молекулы.
В пространстве циклическая форма моносахаридов имеет несколько изогнутый вид, напоминающий форму кресла, из-за чего такая конформационная структура получила название «кресло». Кроме того, возможны и другие конформационные структуры моносахаридов, см. рис. 1.1 а – в
Рис. 1.1. Конформационные структуры моносахаридов: а – кресло; б – лодка (ванна); в – твист
Шестичленные циклические молекулы моносахаридов называют пиранозами, а пятичленные – фуранозами. Эти названия происходят от названий соответственно шестичленного гетероцикла пирана и пятичленного гетероцикла фурана:
От того, в какой форме находится молекула моносахарида – открытой или циклической, – зависят ее химические свойства. Монозы в открытой форме вступают в реакции как альдегиды либо кетоны, а для молекул, находящихся в циклической форме, будут характерны свойства спиртов.
Строение моносахаридов, находящихся в циклической форме, удобно изображать с помощью несколько измененных формул Хеуорзса, когда грани плоскости кольца, приближенные к читателю, выделяются более жирными линиями. При этом символы атомов углерода, составляющих скелет молекулы, обычно не пишут:
Источник