Строение_гексоз_глюкоза_манноза_галактоза_фруктоза

31.Изомерия моносахаридов: стереоизомерия, цикло-оксо-таутомерия, а- и в-аномерия на примере глюкозы.

32.Строение наиболее важных представителей пентоз (рибоза, ксилоза, рибулоза), гексоз (глюкоза, галактоза, манноза, фруктоза), дезоксисахаров (2-дезоксирибоза), 2-амигносахаров (глюкозамин, маннозамин, галактозамин).

Пентозы — химическое название класса пятиуглеродных моносахаридов, то есть сахаров, общей формулой которых является C₅(H₂O)₅, или C₅H₁₀O₅.

Рибоза, ксилоза, рибулоза

, ,

Гексозы, C₆H₁₂O₆, простые сахара — моносахариды.

Глюкоза, галактоза, манноза, фруктоза

, , ,

Дезоксисахара (2-дезоксирибоза)

глюкозамин, галактозамин, маннозамин

ЗЗ.Химические свойства моносахаридов: окисление моносахаридов (образование оновых, аровых, уроновых кислот); восстановление моносахаридов (образование ксилита, сорбита, маннита); реакции этерификации по спиртовой группе с образованием фосфорных эфиров; реакции изомеризации: превращение глю-6-фосфата во фруктозу-6-фосфат, глюкозу-1-фосфат, рибулозы-5-фосфата в ксилулозу-5-фосфат; образование О- N— гликозидов, условия их гидролиза.

Химические свойства глюкозы

1. Реакция серебряного зеркала: Качественная реакция

СH₂OH(CHOH)₄-COH + Ag₂O t . NH 3 → СH₂OH(CHOH)₄-COOH + 2Ag↓(глюконовая кислота)

2. Окисление гидроксидом меди (II):

III. Свойства многоатомных спиртов

1. Образование простых эфиров со спиртами

При действии метилового спирта в присутствии газообразного хлористого водорода атом водорода гликозидного гидроксила замещается на метильную группу.

Источник

Тема 8-1. Углеводы. Моносахариды Теория

Углеводы широко распространены в природе. В организме животных на углеводы приходится до 2 %, а в растениях – до 90 % сухого вещества. Эти вещества выполняют энергетическую, структурную, защитную и другие функции; входят в состав нуклеиновых кислот, коферментов и витаминов; используются в качестве лекарственных препаратов.

В зависимости от строения углеводы классифицируют на моно-, олиго- и полисахариды.

Моносахариды (монозы)– это многоатомные альдегидо- и кетоноспирты, не гидролизующиеся до более простых.

По числу атомов углерода моносахариды подразделяют на тетрозы (С₄ ),пентозы (С₅),гексозы (С₆)и т.д.

Моносахариды, содержащие альдегидную группу, называют альдозами; кетонную –кетозами.

Важнейшие природные моносахариды Альдопентозы

_{* * *} D-рибоза 2–дезокси-D–рибоза D–ксилоза

Альдогексозы Кетогексоза

D— глюкозаD-маннозаD-галактозаD-фруктоза Кроме перечисленных выше пентоз и гексоз существуют и их пространственные изомеры, общее число которых вычисляется по формуле N=2 n , где n – число асимметрических атомов углерода. Так, число возможных альдопентоз, стереоизомеров D-рибозы, составляет N=2 3 =8 , т.к. в этой молекуле 3 асимметрических атома углерода (см. формулу выше). Например: 1. 2. 3. 4. D-рибозаL-рибозаD-ксилозаL–ксилоза 1 и 2, 3 и 4 – это энантиомеры; 1 и 3; 1 и 4; 2 и 3; 2 и 4 – диастереомеры. Напишите формулы недостающих стереоизомеровD–рибозы. Выделите среди них энантио — и диастереомеры. (см. раздел «Стереоизомерия») В природе наиболее распространены углеводы D–ряда. Из природных моносахаридовL-ряда выделены:L-арабиноза (свекла),L-рамноза (растительные гликозиды),L-фукоза (пентозаны). Принадлежность моносахарида к L- илиD- ряду определяется по конфигурации его нижнего хирального атома углерода. Эта конфигурация остается без изменения при переходе от эталонного соединения — глицеринового альдегида с помощьюоксинитрильного синтеза Килиани–Фишера.Сравнивая конфигурацию нижнего хирального центра углевода с конфигурацией глицеринового альдегида, определяют стереохимический ряд: L- илиD-. _** * _* D-глицериновыйD-рибоза альдегид Отнесите написанные вами стереоизомерыD–рибозы кD— илиL– рядам.

1. Цикло-цепные таутомеры моносахаридов

По мере изучения свойств моносахаридов выяснилось, что открытые (цепные) формулы не описывают полностью химическое поведение сахаров. Например, несмотря на наличие в молекуле глюкозы пяти ОН– групп, только одна из них вступает в реакцию со спиртами в присутствии сухого хлористого водорода с образованием гликозидов. Для объяснения подобных противоречий было высказано предположение (1870 г. А. Колли; 1883 г. Б. Толленс), что истинное строение моноз не описывается лишь открытой (цепной) формулой. Моносахариды образуют в водном растворе таутомерные смеси открытых и циклических форм. В основе их образования лежит внутримолекулярная реакция нуклеофильного присоединения спиртовых групп к альдегидной или кетонной группе: H + полуацетальный, + HOR или гликозидный гидроксил полуацеталь Такой реакции способствует клешневидноя конформация углеродной цепи углевода: В1925–30 гг. У. Хеуорс экспериментально определил размер возможных циклических таутомеров. Он предложил называтьпятичленные циклы углеводов фуранозами, а шестичленные – пиранозами как производные фурана и пирана, соответственно: фуран пиран Пример. Изобразите цикло-цепные таутомерыD-рибозы по Фишеру и Хеуорсу. Пиранозные формы рибозы образуются путем взаимодействия гидроксильной группы при С₅рибозы с альдегидной группой: ,D–рибопиранозаD–рибоза,D–рибопираноза Образование циклической полуацетальной формы приводит к появлению нового хирального центра у первого атома углерода, в результате при такой циклизации получаются два диастереомера, которые отличаются конфигурацией только С₁атома и называются— и-аномерами. В- форме полуацетальный (гликозидный) гидроксил справа от углеродной цепи молекулы; он расположен с той же стороны, что и гидроксил, определяющий принадлежность углевода кD-ряду. В-форме эта группа с противоположной стороны, слева. Аналогично, только с участием гидроксила при атоме С₄, происходит образование фуранозных формD-рибозы: ,D–рибофуранозаD–рибоза,D–рибофураноза

Источник